Глава 4. Химическая связь и строение молекул

4.1. Определение химической связи. Свойства веществ зависят от их состава, строения, от типа химической связи между атомами в веществе. Химическая связь имеет электрическую природу. Под химической связью понимают вид взаимодействия между частицами в веществе (или характер распределения электронной плотности).

Современная теория химической связи была предложена в 1916 г. американским ученым Льюисом и одновременно с 'ним немецким ученым Косселем. В дальнейшем эти теории были допол­нены, углублены, но являются основополагающими.

В образовании химических связей участвуют не все электроны атома, а только электроны внешнего уровня (у s- и p-элементов, т.е. у элементов главных подгрупп периодической системы) или электроны внешнего и недостроенного предвнешнего уровня (у d-элементов, т.е. у элементов побочных подгрупп). Электроны, способные к образованию химических связей, называются валентными. В зависимости от того, сколько электронов приняло участие в образовании химических связей, элемент может находиться в том или ином валентном состоянии (т.е. проявить определенную валентность).

Прежде валентностью элемента называли его способность присоединять или замещать определенное число атомов других элементов. В настоящее время понятие валентности связывают с определенным типом химической связи в веществе.

Соединение атомов в молекулы – энергетически выгодный процесс и всегда сопровождается выделением энергии, величина которой соответствует прочности (энергии) возникшей химической связи:

H+H=H₂+103 ккал/моль

Cl+Cl=Cl₂+58 ккал/моль

Теория строения атома объяснила причину объединения атомов в молекулы как стремление к устойчивой двух- или восьмиэлектронной внешней оболочке. Образование устойчивой электронной конфигурации может достигаться различными способами: отдачей, присоединением, обобществлением электронов. Таким образом, под химической связью понимаются различные виды взаимодействий, обуславливающие устойчивое существование двух- и многоатом­ных соединений: молекул, ионов, кристаллических и иных веществ. К основным чертам химической связи можно отнести:

а) снижение общей энергии двух- или многоатомной системы по
сравнению с суммарной энергией изолированных частиц, из которых
эта система образована;

б) перераспределение электронной плотности в области химической связи по сравнению с простым наложением электронных плотностей несвязанных атомов, сближенных на расстояние связи.

По своей природе химическая связь представляет собой взаимо­действие между положительно заряженными ядрами и отрицательно заряженными электронами, а также электронов друг с другом.

Существует несколько типов химической связи, из которых важнейшими являются ионная, ковалентная, металлическая связь.

4.2. Ионная связь. При образовании любой молекулы, атомы этой молекулы «связываются» друг с другом. Причина образования молекул состоит в том, что между атомами в молекуле действуют электро­статические силы. Образование молекул из атомов приводит к выигрышу энергии, так как в обычных условиях молекулярное состояние устойчивее, чем атомное.

Если на внешнем уровне содержится максимальное число электронов, которое атом может вместить, то такой уровень назы­вается завершенным. Завершенные уровни характеризуются боль­шой прочностью. Такие уровни имеют атомы инертных газов. Это и служит причиной того, что инертные газы при обычных условиях не вступают в химические реакции с другими элементами. Атомы других элементов имеют незавершенные энергетические уровни. В процессе химического взаимодействия они их завершают, т. е. приобретают структуру инертных газов.

Ионный тип связи возможен только у элементов, атомы которых резко отличаются по относительной электроотрицательности (см. раздел 3.3.), т.е. способности атомовсмещатьэлектронную плотность в молекуле к себе.

Рассмотрим электронное строение атомов некоторых металлов. неметаллов и инертного газа неона.

Электронная формула атома

натрия Is²2s²2p⁶3s¹ или [Ne] 3s¹

кальция Is²2s²2p⁶3s²3p⁶4s² или [Ar] 4s²

хлора Is²2s²2p⁶3s²3p⁵ или [Ne] Зs²3p⁵

кислорода Is²2s²p⁴ или [He ]2s²2p⁴

неона Is²s²p⁶

Как видно из электронного строения, атом неона имеет завер­шенный внешний энергетический уровень, состоящий из восьми электронов, а атомы металлов (натрия и кальция) и неметаллов (хлора и кислорода) — незавершенные энергетические уровни. В процессе химических реакций они стремятся завершить их, т. е. принять конфигурацию инертных газов.

Для завершения энергетических уровней атомам натрия и каль­ция легче отдать один и два электрона, а атомам хлора и кисло­рода легче принять один или два электрона. Это и происходит при образовании молекул.

Образование молекул хлорида натрия (NaCI) и оксида кальция (СаО) происходит по схеме:

Na – ē → Na⁺[Ne]

Cl + ē →Cl^–[Ar]

Атом натрия теряет электрон и превращается в ион натрия, который приобретает конфигурацию инертного газа (Ne), а атом хлора присоединяет электрон, превращается в ион хлора, приобре­тая конфигурацию инертного газа аргона (Аг).

Аналогично происходит и образование молекулы оксида кальция

Ca – 2ē → Ca²⁺[Ar]

O + 2ē → O^2– [Ne]

Ионы, вследствие сил электростатического притяжения, обра­зуют молекулы. Соединения, которые образовались путем притяже­ния ионов, называются ионными.

Химическая связь между ионами, осуществляемая электроста­тическим притяжением, называется ионной связью. Ионных соединений сравнительно немного. Современная теория связи объясняет возникновение ионной связи из ковалентной предельной односторонней поляризацией (смещением) общей электронной пары, когда последняя переходит во владения одного из соединяющихся атомов, т. е. ионная связь — крайний случай ковалентной связи.

Таким образом, нет принципиального различия в механизме воз­никновения неполярной ковалентной, полярной ковалентной и ион­ной связей. Они различаются лишь степенью поляризации молеку­лярного электронного облака. Природа химической связи едина.

Для соединений с ионной связью характерны высокая темпера­тура кипения и плавления, электропроводностью обладают только в расплавленном состоянии, в воде легко диссоциируют на ионы.

Ионная связь характеризуется ненаправленностью и ненасыщаемостью.

Ненаправленность ионной связи. Ионы можно пред­ставить как заряженные шары, силовые поля которых равномерно распределены во всех направлениях в пространстве. Поэтому каж­дый ион может притянуть к себе ионы противоположного знака в любом направлении (рис. 5).

Ненасыщаемость ионной связи. Взаимодействие двух ионов противоположного знака друг с другом не может привести к полной взаимной компенсации их силовых полей. В силу этого, у них сохраняется способность притягивать ноны противоположного знака и по другим направлениям (рис. 6).

Рис.5 Ненаправленность ионной связи Рис.6 Ненасыщаемость ионной связи

4.3. Ковалентная связь. Химическая связь, осуществляемая за счет перекрывания элек­тронных облаков взаимодействующих атомов, называется кова­лентной связью.

4.3.1. Неполярная ковалентная связь. Механизм возникновения ковалентной связи рассмотрим на примере образования молекулы водорода.

- Образование молекулы Н₂. Ядро свободного атома водорода окружено сферически сим­метричным электронным облаком. При сближении атомов до опре­деленного расстояния происходит перекрывание их электронных облаков с образованием молекулярного облака, обладающего мак­симальной электронной плотностью в пространстве между ядрами. Если у сблизившихся до касания атомов водорода расстояние между ядрами составляет 0,106 нм, то после перекрывания (образо­вания молекулы Н₂) это расстояние сокращается до 0,074 нм (рис. 7). Увеличение плотности отрицательно заряженного электронного облака между положительно заряженными ядрами приводит к тому, что ядра как бы стягиваются этим облаком и возникает химическая связь.

Таким образом, ковалентная связь обеспечивается силами электростатического притяжения между сосредоточенной электрон­ной плотностью в межъядерном пространстве, возникшей в резуль­тате перекрывания электронных облаков, и положительными зарядами ядер. Ковалентная связь тем прочнее, чем вше степень перекрывания электронных облаков. В результате возникновения связи между атомами водорода каждый атом достигает электронной

конфигурации инертного элемента гелия:

< Н ∙ + ∙ Н → Н: Н или Н₂

- Образование молекулы хлора С1₂. В молекуле хлора ковалентная связь осуществляется с помощью двух общих электронов или электронной пары. Из семи валентных электронов каждый атом хлора имеет по одному неспаренному. Образование химической связи происходит за счет неспаренных электронов каждого атома. В результате образуется общая электронная пара, которая в равной мере принадлежит обоим атомам и, благодаря чему, каждый атом хлора завершает свой энергетический уровень, достигая конфигурации инертного элемента Рис. 7. Схема перекрывания электронных орбиталей аргона:

при образовании молекулы водорода.

∙ ∙ ∙ ∙ ∙ ∙ ∙ ∙

: С1 ∙ + ∙ С1 →: С1: С1: или С1₂

∙ ∙ ∙ ∙ ∙ ∙ ∙ ∙

Или, с точки зрения строения атома, это можно представить так:

электронная формула атома хлора Is²2s²2p⁶3s²3Sp⁵

↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑

3s Зр

При образовании молекулы происходит перекрывание р-орбиталей (рис. 8).

P P P - P

+ -

Cl Cl Cl₂

Рис. 8. Схема образования химической связи в молекуле хлора.

с точки зрения строения атома электронная формула атома азота выглядит так:

↑↓ ↑ ↑ ↑

2s 2р

В молекуле азота связь осуществляется за счет перекрывания трех р-облаков, расположенных по оси х, у, z. Между атомами азота образуется одна сигма (σ) -связь и две пи – связи (π).

Связь, образованная при перекрывании электронных облаков вдоль линии, соединяющей центры взаимодействующих атомов, называется сигма (σ) - связью. Связь, образованная за счет перекрывания орбиталей по обе стороны от линии, соединяющей центры – атомов, называется пи – связью.

Наглядно это представлено на рисунке 9.

Рис. 9.Схема образования химической связи в молекуле азота.

Мы рассмотрели неполярную или гомеополярную ковалентную связь. При неполярной связи вероятность присутствия электронной плотности между ядрами одинакова. Центры тяжести положитель­ных и отрицательных зарядов совпадают. Центром положитель­ного заряда считают середину расстояния между ядрами. В молеку­лах простых газообразных веществ Н₂, CI₂, O₂, N₂ - в газо­образной фазе наблюдается гомеополярная (неполярная) связь.

Вещества с неполярной ковалентной связью обладают низкими температурами кипения и плавления, в воде не диссоциируют, не проводят электрический ток.

4.3.2. Полярная ковалентная связь. Образование молекулы из атомов различных элементов происхо­дит при помощи гетерополярной (полярной) ковалентной связи. Простейший случай гетерополярной связи — это образование моле­кулы хлорводорода. Образование молекулы НС1 можно предста­вить схемой: ....

Н ∙ + ∙ С1: → Н: С1:

∙ ∙ ∙ ∙

Здесь происходит перекрывание s-облака атома водорода и р-облака атома хлора (рис. 10).

Рис. 10. Схема образования химической связи в молекуле хлороводорода.

Но в данном случае хлор обладает большей относительной электроотрицательностью. Поэтому происходит оттягивание элек­тронной плотности к атому хлора. В молекуле возникает положи­тельный и отрицательный полюсы. Химическая связь, в которой электронная плотность смещена к одному из партнеров, называется гетерополярной или полярной ковалентной связью. Критерием спо­собности атома притягивать электрон может служить электроотрица­тельность. Чем выше ЭО у атома, тем более вероятно смещение элек­тронной пары в сторону ядра данного атома. Поэтому разность электроотрицательности атомов характеризует полярность связи.

Вследствие смещения электронной пары к одному из ядер повы­шается плотность отрицательного заряда у данного атома и соответ­ственно атом получает заряд, называемый эффективным за­рядом атома δ -. У второго атома повышается плотность положи­тельного заряда δ +. Вследствие этого возникает диполь, представ­ляющий собой электрически нейтральную систему с двумя одинаковыми по величине положительным и отрицательным зарядами, нахо­дящимися на определенном расстоянии (длина диполя) l _д друг от друга. Мерой полярности связи служит электрический мо­мент диполя равный произведению эффективного заряда на длину диполя l _д

μ_СВ = δ l _д

Электрический момент диполя имеет единицу измерения кулон на
метр (Кл∙м). В качестве единицы измерения используют также внесистемную единицу измерения дебай D, равную 3,3-10^–30 Кл∙м
Полярную ковалентную связь с δ, приближающемуся к 1, можно считать ионной связью. Однако, даже у ионных соединений δ ниже единицы. Поэтому любая ионная связь имеет определенную долю ковалентности.

Химическая связь в большинстве химических соединений сочета­ет свойства ковалентной и ионной связи. Поэтому ее можно считать ковалентной с определенной долей ионности. Степень ионности ха­рактеризуется эффективным зарядом атомов и возрастает с увеличе­нием разности электроотрицательностей.

Рассмотренный выше механизм образования ковалентной связи (непо­лярной и полярной) называется обменным. Возможен и другой механизм образования ковалентной связи — донорно-акцепторной. В этом случае химическая связь возникает за счет двух­электронного облака одного атома и свободной орбитали другого. В качестве примера рассмотрим механизм образования иона ам­мония NH⁺:

NH₃ + H⁺ → [NH₄]⁺

В молекуле аммиакаазот имеет неподеленную пару электронов (двухэлектронное облако). Уиона водорода свободна ls-орбиталь. При сближении двухэлектронное облако азота становится общим как для атома азота, так и для атома водорода, т. е. оно превратилось в молекулярное электронное облако. А значит, возникла четвертая ковалентная связь. Процесс образования иона аммония можно представить схемой:

H H

.... +

H: N: + H⁺ → H NH:

^{˙˙ ˙ ˙}

^{H H}

Атом, предоставляющий неподеленную электронную пару, назы­вается донором, а атом, принимающий ее (т. е. предоставляющий свободную орбиталь), называется акцептором. Механизм образования ковалентной связи за счет двухэлектрон­ного облака одного атома (донора) и свободной орбитали другого атома (акцептора) называется донорно-акцепторным.

Таким образом, в катионе аммония четыре равноценные ковалентные связи: три образованные по обменному механизму и одна - по донорно-акцепторному.

Вещества с полярной ковалентной связью занимают по свой­ствам промежуточное положение между веществами с ионной связью и неполярной ковалентной связью. Ковалентному типу свя­зи характерны атомные и молекулярные кристаллические ре­шетки.

Провести границу между ионной и полярной ковалентными свя­зями не всегда возможно. В соединениях, образованных тремя и более элементами, между атомами могут быть различные типы химической связи.

4.3.3. Свойства ковалентной связи. Ковалентная связь обычно характеризуется длиной связи, энер­гией связи, насыщаемостью и направленностью.

Длиной связи называется межъядерное расстояние между химически связанными атомами, когда силы притяжения уравновешены силами отталкивания и энергия системы минимальна. Химическая связь тем прочнее, чем меньше ее длина. Однако количественной мерой прочности связи являетсяее энергия.

Энергиясвязи равна тойэнергии, которая необходима для разрыва имеющихся в молекулесвязей.Обычно она измеряется в килоджоулях, отнесенных к 1 моль вещества, т. е. к 6,02 • 10²³ свя­зям. Так, согласно опытным данным, длины связи молекул водорода, хлора и азота соответственно составляют 0,074, 0,198 и 0,109нм(нанометра), а энергии связи соответственно равны 436, 242 и 946 кДж/моль. С увеличением кратности связи энергия связи уве­личивается, а длина уменьшается.

Насыщаемость — это полное использование атомом валентных орбиталей. В результате он становится неспособным к установле­нию дополнительных связей. Например, нельзя присоединить еще атом водорода к молекулам Н₂ или СН₄. В этих молекулах связи насыщены. Благодаря насыща­емости связей молекулы имеют определенный состав: Н₂, Н₂О, НСl и т. д.

Направленность ковалентной связи обусловливает пространст­венную структуру молекул, т. е. их геометрию (форму). Ковалентная связь возникает в направлении максимального перекрывания элек­тронных облаков (орбиталей) вдоль линии соединения атомов. При образовании молекулы НС1 происходит перекрывание s-орбитали атома водорода с р-орбиталью атома хлора. Молекула имеет линей­ную форму. Химические связи в молекуле воды направлены под углом 104,5°.

Ковалентные связи, образуемые многовалентными атомами, всегда имеют пространственную направленность. Углы между связями называются валентными.

4.4. Метод валентных связей (МВС, ВС). Для глубокого понимания сущности ковалентной связи, характера распределения электронной плотности в молекуле, принципов построения молекул простых и сложных веществ необходим метод валентных связей (ВС, МВС).

Метод валентных связей описывает механизм возникновения ковалентной связи и базируется на следующих основных принципах:

1. Химическая связь между двумя атомами осуществляется за счет одной или нескольких общих электронных пар.

Оба электрона общей электронной пары удерживаются одновременно двумя ядрами, что энергетически более выгодно, чем нахождение каждого электрона в поле «своего» ядра.

Такая химическая связь является двухцентровой.

2. При образовании общей электронной пары электронные облака перекрываются; область повышенной электронной плотности между ядрами способствует их притяжению. Чем сильнее перекрывание электронных облаков (соотношение R₁ и R₂), тем прочнее химическая связь (рис. 11).

3. При образовании общей электронной пары спины взаимодействующих электронов должны быть антипараллельны (т.к. электроны с параллельными спинами отталкиваются, и связь не образуется).

Рис. 11. Перекрывание электронных облаков

4. В образовании общих электронных пар по вышеописанному механизму могут участвовать только неспаренные электроны атомов (иначе говоря – только одноэлектронные облака). Например, изобразим образование молекулы F₂ с помощью квантовых ячеек внешнего энергетического уровня (электронная формула атома F: 1s²2s²2p⁵):

2s² 2p⁵ 2p⁵ 2s² 2s² 2p⁶ 2p⁶ 2s²

↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ + ↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ → ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓

F F

Неспаренные электроны 8ē 8ē

F₂

Общая (поделенная) пара электронов

Спаренные электроны внешнего уровня атома для образования химических связей с другими атомами должны разъединяться (распариваться). Атом перейдет в новое валентное состояние. Затрата энергии на такой процесс возбуждения атома компенсируется энергией, выделяющейся при образовании химической связи (следует помнить, что возможности возбуждения атомов ограничены числом свободных орбиталей в соответствующих энергетических подуровнях).

5. Ковалентная связь обладает свойством насыщаемости, вследствие чего молекулы имеют вполне определенный состав.

Например, при образовании молекулы метана СН₄ каждый из четырех неспаренных электронов возбужденного атома углерода соединился с электроном атома водорода, образовались 4 ковалентные связи; больше электронных пар в данном случае образоваться не может, молекулы СН₅, СН₆ и т. д. не существуют.

(Примечание: взаимодействие валентнонасыщенных соединений между собой возможно с образованием одной или нескольких дополнительных донорно-акцепторных связей по особому механизму).

6. Ковалентная связь направлена в пространстве, что обусловливает пространственную структуру молекул (свойство направленности).

В зависимости от того, какими электронами осуществляются связи – s-, р-, d- или f- электронами, существенно различны энергии связей, длины связей, а также их направление в пространстве.

Электронные облака имеют различную форму, поэтому их взаимное перекрывание осуществляется несколькими способами: различают s- (сигма), p- (пи) и d (дельта)-связи.

s-связь

Если перекрывание электронных облаков происходит вдоль линии, соединяющей ядра – это s-связь; если облака перекрываются вне этой линии, возникают p- и d-связи. Разновидности связи при комбинировании s-, р- и d-орбиталей показаны на рисунках:

p-связь d-связь

Если между атомами возникла одна общая электронная пара (обычно s-связь), такая связь называется одинарной, если две и более, то кратной: двойной, тройной.

Например, образование молекулы азота N₂ осуществляется тремя общими электронными парами. У каждого атома азота в образовании связей участвует 3 неспаренных р-электрона, направленных в трехмерном пространстве под углом 90⁰ друг к другу и ориентированных соответственно по осям х, у, z (таковы свойства р-подуровня и р-орбиталей, диктуемые магнитным квантовым числом).

Два атома азота, соединяясь в молекулу N₂, могут образовать одну s-связь (перекрываются облака, ориентированные вдоль оси х) и две p-связи (перекрываются облака, ориентированные вдоль осей у и z).

Угловая конфигурация молекулы воды Н₂O, определяющая ее высокую полярность и особенности свойств, связана с направлением в пространстве двух химических s-связей, в образовании которых участвовали два неспаренных р-электрона атома кислорода и по одному s-электрону атомов водорода.

1s² 2s² 2p⁴

H ₈O ↑↑ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑

σ 104,5˚

1s²

0 σ H ₁H ↑↑

Исходный угол в 90° между двумя р-орбиталями атома О увеличивается за счет взаимного отталкивания атомов Н, несущих избыток положительного заряда (вследствие смещения электронной плотности от Н к О).

Итак, структура молекул зависит прежде всего от вида и свойств тех орбиталей, которые атомы предоставляют для образования химических связей. Но, помимо этого фактора, на пространственное строение молекул влияет явление гибридизации орбиталей.

Гибридизацией называется образование новых равноценных по форме и энергии орбиталей из орбиталей разного типа. Смешанные, гибридные орбитали на схемах изображают условно:

Из одной s-орбитали и одной р-орбитали образуются две гибридные, смешанные орбитали sp-типа, направленные по отношению друг к другу на 180°

Из одной s-орбитали и двух р-орбиталей образуются три sp²-гибридные орбитали, расположенные в одной плоскости под углом 120° друг к другу:

sp³-гибридизация имеет место, если объединяются одна s-орбиталь и три р-орбитали; образуются четыре sp³-гибридные орбитали, ориентированные уже не в одной плоскости, а в объеме тетраэдра и направленные от центра тетраэдра к его 4 вершинам; валентный угол между двумя химическими связями составляет 109° 28^¢

Возможны более сложные случаи гибридизации с участием d-электронов, (например, sp³d ² - гибридизация).

Явление гибридизации, т.е. смешения, выравнивания электронной плотности, энергетически выгодно для атома, поскольку у гибридных орбиталей происходит более глубокое перекрывание и образуются более прочные химические связи. Небольшие затраты энергии на возбуждение атома и гибридизацию орбиталей с избытком компенсируются энергией, выделяющейся при возникновении химических связей. Валентные углы диктуются соображениями максимальной симметрии и устойчивости.

Примером sp³-типа гибридизации служит строение молекулы метана СН₄. Атом углерода в возбужденном состоянии имеет четыре неспаренных электрона: один s- и три р-электрона. Казалось бы, четыре химические связи, образованные ими с s-электронами четырех атомов водорода, должны быть неравноценными. Однако экспериментально установлено, что все 4 связи в молекуле СН₄ совершенно идентичны по длине и энергии, а углы между связями составляют 109°28¢. Следовательно, в молекуле СН₄ имеет место sp³-гибридизация.

Другие примеры гибридизации: BeH₂(sp-), BF₃ (sp-²), РСl₅(sp³d-) и др.

На гибридных орбиталях, как и на обычных орбиталях, может располагаться не только по одному электрону, но и по два. Например, четыре sp³-гибридные орбитали атома кислорода О таковы, что две из них содержат по паре электронов, а две – одному неспаренному электрону. С современных позиций строение молекулы воды рассматривается с учетом гибридизации орбиталей атома О и тетраэдрической структуры молекулы Н₂O в целом.

4.5. Метод молекулярных орбиталей (ММО, МО). Хронологически метод МО появился позже метода ВС, по­скольку оставались в теории ковалентной связи вопросы, кото­рые не могли получить объяснение методом ВС. Укажем некото­рые из них.

Как известно, основное положение метода ВС состоит в том, что связь между атомами осуществляется за счет электронных пар (свя­зующих двухэлектронных облаков). Но это не всегда так. В ряде слу­чаев в образовании химической связи участвуют отдельные элек­троны. Так, в молекулярном ионе Н₂⁺ одноэлектронная связь. Ме­тод ВС образование одноэлектронной связи объяснить не может, она противоречит его основному положению.

Метод ВС не объясняет также роли неспаренных электронов в мо­лекуле. Молекулы, имеющие неспаренные электроны, парамагнитны, т. е. втягиваются в магнитное поле, так как неспаренный электрон создает постоянный магнитный момент. Если в молекулах нет неспа­ренных электронов, то они диамагнитны – выталкиваются из магнит­ного поля. Молекула кислорода парамагнитна, в ней имеется два электрона с параллельной ориентацией спинов, что противоречит методу ВС. Необходимо также отметить, что метод ВС не смог объяснить ряд свойств комплексных соединений – их цветность и др.

Чтобы объяснить эти факты, был предложен метод молекулярных орбиталей (ММО).

Поиск по сайту: