АвтоАвтоматизацияАрхитектураАстрономияАудитБиологияБухгалтерияВоенное делоГенетикаГеографияГеологияГосударствоДомДругоеЖурналистика и СМИИзобретательствоИностранные языкиИнформатикаИскусствоИсторияКомпьютерыКулинарияКультураЛексикологияЛитератураЛогикаМаркетингМатематикаМашиностроениеМедицинаМенеджментМеталлы и СваркаМеханикаМузыкаНаселениеОбразованиеОхрана безопасности жизниОхрана ТрудаПедагогикаПолитикаПравоПриборостроениеПрограммированиеПроизводствоПромышленностьПсихологияРадиоРегилияСвязьСоциологияСпортСтандартизацияСтроительствоТехнологииТорговляТуризмФизикаФизиологияФилософияФинансыХимияХозяйствоЦеннообразованиеЧерчениеЭкологияЭконометрикаЭкономикаЭлектроникаЮриспунденкция

ОБРЫВ ЦЕПИ ПРИ РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ

Читайте также:
  1. ИНИЦИИРОВАНИЕ РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ
  2. Механизм и кинетика катионной полимеризации алкенов
  3. Моложские обрывы
  4. Обрыв цепи при КП
  5. ОСНОВНЫЕ УСЛОВИЯ И ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРОТЕКАНИЯ ЦЕПНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ (ЦП)
  6. ПОЛИМЕРИЗАЦИИ
  7. Полимеризации с большей скоростью.
  8. Россия на пути радикальной социально-экономической модернизации
  9. РОСТ ЦЕПИ ПРИ РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ
  10. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ И КИНЕТИЧЕСКИЕ УСЛОВИЯ ПРОТЕКАНИЯ ЦЕПНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ
  11. Элементарные чото там с полимеризации до гетеробатмии

При радикальной полимеризации возможны следующие варианты обрыва цепи (смотри схему)

 

ko
ko
А) Рекомбинацией называется реакция столкновения двух радикалов, спаривание их неспаренных электронов и образование простой s-связи между столкнувшимися радикалами.

+

Молекулярная масса макромолекул в результате рекомбинации ~ удваивается.

Обрыв цепи методом рекомбинации возможен только тогда, когда нет стерических (пространственных) затруднений, а именно при столкновении первичных радикалов или вторичных радикалов с небольшими по объему боковыми заместителями. Рекомбинация радикалов протекает при полимеризации винилхлорида, винилацетата, стирола и др.

Б) При диспропорционировании атом водорода, слабо связанный с b-атомом углерода концевого звена одного радикала мигрирует (перескакивает) на a-атом углерода в концевом звене другого радикала.

 

 

В ходе диспропорционирования молекулярная масса макромолекул не изменяется. Однако на конце одной из макромолекул появляется ненасыщенная связь ~CH=С(R)2.

Обрыв реакции полимеризации путем диспропорционирования характерен для третичных радикалов и для вторичных радикалов с громоздкими объемными заместителями, в частности, при полимеризации метилметакрилата (смотри выше рассмотренный пример).

Энергия активации процесса обрыва цепи Еао мала и составляет от 8,0 до 20,0 кДж/моль. Это значит, что теоретически обрыв цепи может протекать самопроизвольно и с высокой скоростью. И действительно, значение константы скорости химической реакции обрыва цепи велико и лежит в пределах kо» 106 ÷ 108 л/( моль×с), что на 3÷4 порядка выше, чем значение константы скорости стадии роста цепи при РП ( kР» 102 ÷104 л/(моль×с)). Казалось бы, когда kо >> kР и обрыв цепи идет быстрее роста, то наращивание макромолекул вообще невозможно.

Однако рост макромолекул все-таки идет, так как к моменту наступления стадии обрыва цепи размер макромолекул уже велик и вязкость реакционной смеси сильно возрастает. На этой стадии прекращение процесса роста макромолекулобеспечивается не химической реакцией обрыва, а скоростью диффузии и сближения растущих макрорадикалов в высоковязкой среде образовавшегося полимера.

Установлено, что при конверсии ~20 ÷ 25 % мономера в полимер, вязкость среды увеличивается на 4 ÷ 5 порядков. В такой вязкой среде скорость диффузии макрорадикалов приближается к нулю, т.е. wо Þ 0, а скорость роста макромолекул остается высокой wр>>wо. Следовательно, при отсутствии обрыва, общая скорость полимеризации молниеносно возрастает и резко, скачкообразно увеличивается молекулярная масса макромолекул.

Эффект значительного нарастания скорости полимеризации и молекулярной массы полимера на глубоких стадиях превращения мономера в полимер называется «гель-эффект».

При полимеризации в отсутствие растворителей (такой способ называется полимеризацией «в блоке» или «в массе») «гель-эффект» проявляется сильнее, чем при полимеризации в разбавленных растворах или при полимеризации в дисперсионной среде.

 

В) Передача цепи – это реакция радикала с неактивной молекулой, при которой неактивное вещество обрывает растущую материальную цепь, само становится новым радикалом, начинает новую материальную цепь и продолжает кинетическую цепь (продолжает процесс).

Энергия активации реакций передачи цепи Еапер невелика и колеблется в пределах 20 ÷ 32 кДж/моль, поэтому эти реакции протекают самопроизвольно, если в реакционной среде имеются вещества, на которые возможна передача цепи.

Реакции передачи цепи протекают тогда, когда в нейтральных молекулах реагентов - объектах передачи цепи, имеются слабо связанные, легко подвижные атомы водорода или галогенов. Эти атомы с неспаренным электроном легко отщепляются в виде Н · или Наl · и присоединяются к растущему макрорадикалу. Новые радикалы, образовавшиеся из нейтральных молекул реагентов после отщепления водорода или галогена, инициируют далее процесс полимеризации.

В результате этого рост одних макромолекул прекращается, но процесс полимеризации как бы и не заканчивается, а продолжается. Общая скорость полимеризации практически не изменяется, но молекулярная масса полимера снижается. Поэтому реакции передачи цепи специально часто используют для регулирования и достижения требуемой величины молекулярной массы полимера.

Легче всего отщепляются атомы водорода или галогенов у соединений с третичным атомом углерода . Когда в реакционной среде при радикальной полимеризации присутствуют молекулы таких веществ (веществ - примесей, растворителей, специально вводимых регуляторов и др.), тогда вероятность реакций передачи цепи на эти молекулы возрастает.

 

 


kпер
Механизм реакций передачи цепи идентичен и имеет следующий вид:

Вновь образовавшийся радикал инициирует далее процесс полимеризации.

 
 


Передача цепи на полимер протекает только на очень глубоких степенях конверсии мономера в полимер. Вероятность этой реакции не велика, но, если она протекает, то образуются разветвленные макромолекулы:

 

Например, при радикальной полимеризации этилена при температуре Т»1800С и давлении Р»300 МПа число боковых ответвлений достигает 40 штук (ветвей) на каждые 500 составных повторяющихся звеньев.

 

Явление передачи цепи на молекулы низкомолекулярного вещества используют в благих целях в промышленности для предотвращения преждевременной полимеризации при транспортировке или хранении мономеров. Для этого в массу мономера вводят вещества – реагенты передачи цепи, которые называются ингибиторы ( Jn ).


1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | 14 | 15 | 16 | 17 | 18 | 19 | 20 | 21 |

Поиск по сайту:



Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав. Студалл.Орг (0.007 сек.)