 |
АвтоАвтоматизацияАрхитектураАстрономияАудитБиологияБухгалтерияВоенное делоГенетикаГеографияГеологияГосударствоДомДругоеЖурналистика и СМИИзобретательствоИностранные языкиИнформатикаИскусствоИсторияКомпьютерыКулинарияКультураЛексикологияЛитератураЛогикаМаркетингМатематикаМашиностроениеМедицинаМенеджментМеталлы и СваркаМеханикаМузыкаНаселениеОбразованиеОхрана безопасности жизниОхрана ТрудаПедагогикаПолитикаПравоПриборостроениеПрограммированиеПроизводствоПромышленностьПсихологияРадиоРегилияСвязьСоциологияСпортСтандартизацияСтроительствоТехнологииТорговляТуризмФизикаФизиологияФилософияФинансыХимияХозяйствоЦеннообразованиеЧерчениеЭкологияЭконометрикаЭкономикаЭлектроникаЮриспунденкция
Вещества, которые способствуют гетеролитическому разрыву связей в мономерах и образованию иона, называются катализаторы (Кt)
Схематично процесс разрыва двойных связей в мономерах под действием катализаторов Кt типа (Н+А-) или типа (А+В-) протекает так:
Разновидность ионной полимеризации, в которой реакции роста цепи предшествует предварительное координирование молекул мономера на поверхности катализатора К t, называется ионно-координационной полимеризацией (ИКП).
ОСОБЕННОСТИ ИОННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ И ЕЕ ОТЛИЧИЯ ОТ РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ:
1. Энергия активации ИП ниже, чем РП, ЕаИП < Еа РП. Поэтому процесс ИП идет с высокой скоростью даже при низких температурах (часто отрицательных). Например, изобутилен полимеризуется при -1000С на катализаторе ВF3 за несколько секунд.
2. При ИП активными растущими частицами являются заряженные ионы, а не радикалы с неспаренным электроном. Ионы более активны и реакционноспособны. Скорость ИП велика, и полимеризация требует тщательного контроля за условиями процесса.
3. На кинетику процесса и структуру полимера сильно влияет природа катализатора Кt. Кt не только инициирует процесс, но и участвует в реакциях роста, обрыва и переноса цепей. При радикальной полимеризации инициатор не оказывает влияния на структуру полимера. Kt при ИП, как правило, регенерируется, восстанавливается, а не расходуется необратимо как при РП.
4. ИП проводится в основном в среде растворителя и скорость процесса, молекулярная масса ММ и строение макромолекул полимера сильно зависят от полярности и сольватирующей способности растворителя. ИП одних и тех же мономеров с одним и тем же Кt в разных растворителях имеют различные кинетические закономерности. Большую роль в ИП играют реакции передачи цепи.
5. В ИП реакции обрыва в основном мономолекулярные, протекают с участием одного растущего макроиона путем его перегруппировки, тогда как при РП в обрыве чаще всего участвуют два макрорадикала. При ИП иногда обрыв цепи отсутствует совсем и в реакционной смеси образуются и длительное время сохраняются долгоживущие цепи макроионов, называемые “ живые полимеры”. Они способны к дальнейшей полимеризации при добавлении новых порций мономеров.
6. Высокая поляризация концевого звена растущего макроиона и поляризация исходных мономеров обеспечивают предварительную ориентацию молекул мономера на ионной паре у конца растущей цепи и последующее регулярное встраивание мономеров и присоединение по типу “хвост к голове”, что способствует образованию структурно-регулярных полимеров с высокой ММ и низкой полидисперсностью.
d- d+ a b
Коэффициент полидисперсности КД полимеров, полученных ИП в отсутствие передачи цепи, очень мал: от 1 до 4/3.
Перечисленные особенности приводят к тому, что при ИП нет общих кинетических закономерностей, и в каждом случае вид уравнений кинетики различен.
В ионной полимеризации участвует более широкий набор низкомолекулярных соединений (мономеров) по сравнению с радикальной полимеризацией (смотри в таблице 3 колонки 1 и 2, и таблицу 12):
- Виниловые и диеновые мономеры (также как и в РП)
- Соединения с карбонильными (-С=О), нитрильными (-СºN), изоцианатными (-N=C=O) группами
- Гетероциклы (циклоэфиры, лактамы, лактоны и др.)
Как уже отмечалось, химизм и кинетика ионной полимеризации разных мономеров индивидуальны и зависят от природы мономера, катализатора и растворителя.
Однако общие закономерности цепных процессов проявляются и в ионной полимеризации. Это протекание реакции в три стадии (образование активного центра, рост цепи и обрыв цепи), цепной характер процесса и наличие экзотермического эффекта на стадии роста цепи.
Активный центр при ИП состоит израстущего макроиона (~МММ±) и противоиона (А`+`), к оторые в совокупности называются ионной парой (~МММ± ..... А`+ ). ~МММ+… А-
Рассмотрим подробнее каждый вид ионной полимеризации.
Поиск по сайту: