Влияние кислотности раствора

При расчете кривой титрования мы считали, что равновесная концентрация [Y^4-] не зависит от концентрации водородных ионов. Однако, это в общем случае, неверно. Для определения действительной равновесной концентрации ионов [Y^4-], входящей в константу устойчивости комплексного иона [MY^n-4], необходимо учесть процесс ионизации ЭДТУ, которая является 4-х основной кислотой:

H₄Y ¾¾¾® H₃Y^- ¾¾¾® H₂Y^2- ¾¾¾® HY^3- ¾¾¾® Y^4-

K ₁ = 1,0×10^-2 K ₂ = 2,1×10^-3 K ₃ = 6,9×10^-7 K ₄ = 5,5×10^-11

p K ₁ = 2 p K ₂ = 2,7 p K ₃ = 6,2 p K ₄ = 10,3

Кроме этого в сильнокислых растворах (рН < 2) необходимо учитывать образование цвиттер-ионов H₅Y⁺ и H₆Y²⁺ (растворимость ЭДТУ в HCl резко возрастает).

Суммарная концентрация ЭДТА в растворе определяется суммой всех форм (ионных и молекулярной), присутствующих в растворе (при рН > 2 можно не учитывать цвиттер-ионы):

С _ЭДТА = [Y^4-]_S = [Y^4-] + [HY^3-] + [H₂Y^2-] + [H₃Y^-] + [H₄Y].

Выразим молярную долю свободных ионов [Y^4-], которые участвуют в образовании комплекса:

В большинстве практических расчетов (особенно при рН ³ 6) можно пренебречь степенными членами по Н⁺, т.е.

Таким образом, с уменьшением рН (повышением кислотности) доля и соответственно концентрация свободных ионов [Y^4–] уменьшается и пропорционально уменьшается концентрация комплексного соединения металла [MY^n-4] (при данной концентрации ЭДТА).

Рассмотрим титрование ионов Са²⁺ (С ₀ = 0,01 M) раствором комплексона III, как и в разделе 3.2.1, но при трех значениях рН: рН = 5

рН = 9

рН = 11

Реакция титрования: Ca²⁺ + H₂Y^2- = CaY^2- + 2H⁺

1. В исходном растворе pCa = p C ₀ = 2.

2. Титрование до точки эквивалентности. На начальном участке кривой титрования, когда концентрация ионов металла велика, изменение рН раствора практически не влияет на величину рМе. Расчет можно проводить по формуле (раздел 3.2.1):

3. В точке эквивалентности незначительная концентрация Ca²⁺, обусловленная диссоциацией комплексного соединения, существенно зависит от рН. При расчете равновесной концентрации свободных ионов металла в константу образования комплексного иона необходимо подставлять концентрацию [Y^4-] = a_Y×[Y^4-]_S.

С учетом того, что [CaY^2-] @ C ₀, [Ca²⁺] @[Y^4-]_S, получаем:

из чего следует:

Таким образом, значение рМе в точке эквивалентности уменьшается (поскольку a < 1) на величину по сравнению с теоретическим значением.

4. После точки эквивалентности при расчете равновесной концентрации свободных ионов металла также необходимо учесть, что:

[Y^4-] = a_Y×[Y^4-]_S,

[CaY^-2] @ C^o,

Таким образом, конечная ветвь титрования смещается вниз на величину lga по сравнению с теоретической кривой титрования.

Таким образом, для выбранных трех значений рН получаем следующие данные:

Кривые титрования при данных значениях рН приведены на рис. 3.2.

Рис. 3.2. Кривая титрования ионов Са²⁺ (С ₀ = 0,01 М) раствором комплексона III (С_т = 0,01 М) при значениях рН=5, рН=9, рН=11

Величина скачка титрования с учетом рН уменьшается на величину lga_Y:

Если принять исходную концентрацию металла С ₀ = 0,01 М, DрМе_min = 2, то оттитровать такой раствор с погрешностью D х = ± 0,1¸1 % возможно, если lga_Y×b_MеY = 10¸8, т.е. условная константа образования комплекса a_Y×b_MеY = 10¹⁰¸10⁸. Чем выше кислотность раствора (чем меньше рН), тем меньше a_Y и тем более устойчивым должен быть комплекс при прочих равных условиях.

ВЫВОДЫ:

1. Если b_MеY = 10⁹¸10¹⁵, то титрование возможно только в щелочной среде при рН > 10 (Ca²⁺, Mg²⁺, Fe²⁺, Mn²⁺, UO₂²⁺ и др.). Кроме того, необходимо принимать меры, чтобы в процессе титрования кислотность растворов не повышалась (при титровании на 1 моль ЭДТА выделяется 2 моля Н⁺).

2. Если b_MеY ³ 10²⁰, титровать можно в кислой среде при рН = 2¸4 (Bi³⁺, Co³⁺, Fe³⁺, Th⁴⁺, U⁴⁺, Zr⁴⁺ и др.).

3. Для стабилизации рН раствора в ходе титрования вводят буферные растворы, например, аммиачный буфер (NH₃×H₂O + NH₄Cl) с рН = 9-10, ацетатный буфер (HAc + NaAc) с рН = 4-5 и др.

Поиск по сайту: