Сероводород

Наиболее токсичным элементом в составе атмосферы объекта добычи, переработки транспортировки высокосернистых нефтей и газов, является сероводород. Опасные аварийные ситуации, создающие значительное превышение ПДК в населенном пункте.

Продолжение отдельно.

Малоотходные и безотходные производства и технологии.

В законе о государственном предприятии говорится:

«Предприятие обязано осуществлять организацию производство на базе безотходных технологий как главного направления сохранности природной среды (окружающей среды)»

Концепция безотходного производства была предложена и развита академика Н.Н.Семеновым (Нобелевский лауреат), И.В.Перяновым-Соколовым, Б.И.Ласкориным. Анализ развития производства и динамики потребления сырья и образования отходов привели к неизбежному выводу о том, что дальнейшее развитие производств не может осуществляться на базе исторически сложившихся традиционных экстенсивных (направленных на количественное увеличение или расширение производства) технологических процессов без учета экологических ограничений и требует принципиально нового подхода. Этот подход получил название «безотходная технология», а позднее «чистая технология», основой которых является цикличность материальных потоков, подсказанных самой природой.

Промышленный метаболизм высветил драматическое различие между природными и антропогенными системами. В природных системах материальные потоки практически замкнуты. Промышленные системы в основном рассеивающие, приводящие к слишком малым концентрациям элементов и веществ, чтобы быть используемыми, но оказывающие серьезное токсическое воздействие на окружающую среду. Сложившееся сегодня положение в области ресурсопотребления и масштабы промышленных выбросов позволяют сделать вывод о том, что имеется только один путь решения проблемы оптимального потребления природных ресурсов и охраны окружающей среды – это создание экологически безвредных экологических процессов.

В ноябре 1979 года в Женеве на совещании по охране окружающей среды в рамках ООН была принята декларация о малоотходной и безотходной технологии и использовании отходов. В соответствии с этим, безотходная технология – это экологическая стратегия промышленного производства, включающая комплекс мероприятий, обеспечивающих минимальные потери природных ресурсов при максимальной экономической эффективности. Это означает, что должен соблюдаться техногенный круговорот сырья, продукции и отходов в замкнутом производственном цикле, при котором не нарушается экологическое равновесие.

Сырьевые ресурсы поступают в производство, производстве образуется продукт, который используется. Наряду с продукцие, которая поступает на потребление образуются отходы. Если происходит такая схема, мы говорим о разомкнутой системе. Чтобы система была замкнутой, отходы должны преобразовываться во вторичный материальный ресурс, который потом поступает снова в производство. Соответственно возрастает количество продукта, идущего на потребление

В концепции безотходной технологии существует два подхода.

Один из них основан на законе сохранения веществ, в соответствии с которым, сырье или материя всегда может быть преобразовано в ту или иную продукцию. Следовательно, можно сздать такой технологический цикл, в котором, все экологически опасные вещества будут преобразовываться в безопасный продукт или исходное сырье в другом процессе.

Согласно другому подходу полностью безотходную технологию создать ни практически, ни теоретически, подобно как энергию, нельзя энергию полностью перевести в полезную работу в соответсвии со вторым законом термодинамики, так и сырье нельзя полностью перевести в экологически безопасый продукт. То есть полностью безотходная тезнология – это идеальная система, к которой должен стреимиться всякий реальный производственный цикл.

Таким образом, технологические процессы с минимальными выбросами, при которых способность природы к самоочищению в достаточной степени может предотвратить возникновение необртимых экологических изменений, называют экологической технологией.

Условно, производственный цикл мы разместим в некое пространство.

R – расход природных ресурсов (кг/с)

А – масса образующихся отходов (кг/с)

– средний коэффициент используемых отходов

S – масса веществ, накапливающихся в сферах производства и потребления

Анализ балансового уравнения показывает, что снижение удельных количеств отходов снижает удельный расход природных ресурсов R за счет двух моментов: за счет уменьшения удельного выхода отходов A, и за счет эффективности использования отходов . Принцип безотходной технологии затрагивает все звенья производственной деятельности: разработку новых технологических рецептов, аппаратурного оформления, экономических, экологических мероприятий.

Поэтому, более реальным является так называемая малоотходная технология. Под такой технологией понимается такой способ производства продукции, когда вредное воздействие на окружающую среду доведено до санитарно-гигиенических норм, соответствующих предельно допустимым концентрациям.

Малоотходные технологии и замкнутые циклы – одна из самых радикальных мер защиты окружающей среды от загрязнений. Сформулированы четыре основных направления развития этих мер:

1. Создание бессточных технологических систем различного направления на базе существующих и перспективных методов очистки и повторно последовательного использования нормативно-очищенных стоков.

2. Разработка и внедрение промышленных и бытовых отходов, которые рассматриваются при этом как вторичные материальные ресурсы (ВМР).

3. Разработка технологических процессов, получение традиционных видов продукции принципиально новыми методами, при которых достигается максимально возможный перенос вещества и энергии на готовую продукцию.

4. Разработка и создание территориально-промышленных комплексов (ТПК) с возможно более полной замкнутой структурой материальных потоков и отходов производства внутри них.

Примеры: превращение отходов внутри предприятия во вторичные ресурсы.

Мероприятия по снижению выбросов в атмосферу.

Мероприятия подразделяются на технологические и организационные. Эффективность технологических мероприятий по снижению выбросов в окружающую среду определяется экологической чистотой технологических процессов. В результате осуществления которых негативное воздействие которых на окружающую среду происходит незначительно или сводится до минимума. Такие малоотходные технологические процессы или системы обеспечивают максимальное и комплексное использование сырья и энергии.

Для предприятий нефтепереработки и нефтехимии это означает осуществление следующих мероприятий:

1. Модернизацию технологического оборудования

2. Контроль целостности оборудования и соблюдение технологического режима

3. Разработку аппаратуры, предотвращающей выбросы в атмосферу или ограничивающей их до допустимых уровней

4. Улучшение качества моторных (неэтилированных бензинов) и котельных (малосернистых) топлив

5. Совершенствование и сокращение факельных систем

Организационные мероприятия:

1. Строительство высоких и сверхвысоких труб (более 50 м и более 250 м, соответственно)

Однако, организационные мероприятия не уменьшают выброс вредного вещества в атмосферу и степень их распространения, обеспечивая снижение приземной концентрации.

Целесообразность и направленность технологических и организационных мероприятий по улучшению технологической обстановки определяется результатами наблюдений за средой и выбросами в неё.

Развитая система мониторинга окружающей среды на предприятии дает возможность получить информацию о состоянии окружающей среды (МС) и источника выброса (МВ). Мониторинг позволяет обеспечить управление окружающей средой за счет эффективного использования организационных и технологических мероприятий.

Технологические мероприятия.

Для очистки газообразных выбросов с целью их обезвреживания или извлечения из них дорогих и дефицитных компонентов, применяют различное очистное оборудование и соответствующие технологические приемы.

Отходящие газы промышленности, содержащие твердые или жидкие частицы, представляют собой двухфазные системы. Сплошной фазой являются газы в системе, а дисперсной – твердые частицы или капельки жидкости. Такие аэродисперсные системы называют аэрозолями. Для обезвреживания аэрозолей используют сухие, мокрые и электрические методы. Аппараты отличаются друг от друга, как по конструкции, так и по принципу осаждения взвешенных частиц.

Рассмотрим сухие методы. Они относятся к механическим способам очистки. К ним относятся механические пылеуловители. В основе работы сухих аппаратов лежат гравитационные, инерционные, центробежные механизмы осаждения или фильтрационные механизмы. Пылеуловители делят на три группы:

1) пылеосадительные камеры

2) инерционные пылеуловители

3) циклоны

Принцип их работы основан на действии силы тяжести, силы инерции и центробежной силы.

Пылеосадительная камера представляет собой пустотелый или с полками во внутренней полости прямоугольный короб, в нижней части которого имеется отверстие или бункер для сбора пыли. Она пригодна для улавливания крупных частиц не менее 50мкм. Степень очистки составляет 40-50%.

Для пылеосадительной камеры для частиц нужного размера.

Циклоны. Пылегазовый поток с большой скоростью поступает тангенциально в корпус циклона и совершает движение по нисходящей спирали. Частица пыли центробежной силой отбрасывается к стенке циклона, с которой пыль ссыпается в бункер. Газовый поток устремляется на выход.

Циклоны характеризуются высокой производительностью по газу, простотой устройства, надежностью работы. Степень очистки от пыли зависит от размеров частиц. Эффективность очистки составляет: если диаметр частицы более 30 мкм – около 90%, от 2 до 5 мкм – около 40%.

Достоинства циклонов:

1. отсутствие движущихся частей в аппарате,

2. надежность работы до температуры вплоть до 500°С,

3. возможность улавливания абразивный материалов при защите внутренних поверхностей циклона специальными материалами,

4. улавливание пыли в сухом виде,

5. почти постоянное гидравлическое сопротивление,

6. успешная работа при высоких давлениях газа,

7. простота изготовления,

8. сохранение высокой фракционной эффективности очистки при увеличении запыленности газа.

Недостатки:

1. высокое гидравлическое сопротивление (1250-1500 Па)

2. плохое улавливание частиц менее 5 мкм,

3. невозможность использования для очистки газов от липких загрязнителей.

Мультициклон или батарейный циклон отличается от обычного тем, что они включают несколько циклонов в одном коробе. Общий входящий поток, в коробе 50 и более циклонов, которые производят отделение пыли, выход из бункера общий, выход очищенного газа тоже общий. Батарейные циклоны используются для значительных потоков больших объектов.

Фильтрация – разделение неоднородной системы путем пропускания через пористую перегородку. Фильтры способны задерживать взвешенные частицы и пропускать газ. Фильтрование обеспечивает почти полное освобождение газов от взвешенных частиц. В качестве фильтрующих материалов применяют естественные и искусственные материалы (зернистые и пористые тела). По эффективности этот метод имеет преимущество над механическими. Еще более эффективными являются электрофильтры. В электрофильтрах отделение заряженных частиц аэрозоля происходит на осадительных электродах.

1 – источник электропитания

2 – коронирующий электрод

3 – осадительный электрод (куда устремляется частица)

4 – ионизированная частица пыли

5 – свободная частица

Электрофильтр – наиболее эффективный метод

Наряду с сухими используют мокрые методы пылеулавливания.

Аппараты мокрого пылегазоулавливания.

В мокрых пылеуловителях осуществляется контакт запыленных газов с жидкостью. При этом осаждение происходит на поверхности газовых пузырей, на пленке или на капле жидкости. Аппараты, в которых это происходит называют скрубберами (почти то же, что и абсорберы).

а) на пузырьке газа

б) на пленке жидкости

в) на капле жидкости

При объемно-жидкостном способе по схеме а), поток запыленного газа пропускается через определенный объем жидкости. Для этой цели используется газопромыватель или скруббер барбатажного типа. Если слои располагаются многократно – это тарельчатый скруббер.

Улавливание пыли пленкой жидкости характеризуется тем, что контакт газа и жидкости происходит на границе двух сред без перемешивания. На поверхности таких скрубберов с насадкой, мокрых циклонов, ротоклонов (пылеуловитель вентиляционных газов)

Для варианта в) используют полые распылители и скрубберы и скруббер Вентури. Эти скрубберы улавливают пыль распыляемой с помощью форсунок под давлением жидкости. В скруббере Вентруи – за счет энергии потока поступающего газа.

Очистка до 95%.

Очистка выбросов от вредных газов.

Снижение загрязнений атмосферы серосодержащими соединениями.

1. Прием на НПЗ малосернистых нефтей.

2. Необходимость очистки природного газа от серосодержащих соединений. Наряду с сероводородом в природном газе присутствуют меркаптаны (R-SH), сероуглерод (CS₂).

Для очистки от серосодержащих соединений используется абсорбционный метод. Поглотителями для данных серосодержащих соединений должны быть сорбенты основного характера. Для каждого из трех компонентов используется свой сорбент. Для сероводорода используют водные растворы 3-этаноламин, моноэтаноламин, диэтаноламин, триэтаноламин (HOCH₂-CH₂-NH₂, (HOCH₂-CH₂)₂NH, (HOCH₂-CH₂)₃N). Для упрощения удаления серосодержащих соединений, первоначально газ пропускают через водород (восстановитель), в итоге все серосодержащие соединения превращаются в сероводород. В таком случае, в газе имеется один тип примесей и требуется одна установка с триэтаноламином.

При 20-70°С реакция идет в прямом направлении, а при 105°С – в обратном.

Природный газ, содержащий сероводород направляется вниз абсорбера, в итоге сероводород поглащается. Орошение идет ТЭА, выход – газообразный очищенный природный газ и гидросульфид триэтаниламмония, который направляется в рекуперационный теплообменник, через который проходит нагретый поток из десорбера. При достижении в десорбере 105°С, образовавшийся триэтаноламин.

5 – рекуперационный теплообменник

6 – холодильник

4 – сепоратор

Эксплуатация систем очистки газа от сероводорода аминами связана рядом трудностей, вызываемых пенообразованием, термическим и химическим разложением реагентов и с коррозией. Но в целом, переработка высокосернистого газа с применением жидких поглотителей экономически наиболее целесообразно.

Аминная очистка не позволяет очистить газ до содержания сероводорода менее 0,5%. Поэтому, для достижения требуемой степени очистки, после аминной очистки обычно проводят горячую щелочную очистку при температуре 50-80°С и давлении 2МПа.

Однако, процесс необратим. Это приводит к разводу щелочи, образованию шлама в виде сульфида натрия и потере сероводорода.

Сероводород после извлечения поступает на установку элементной серы и участвует в так называемом процессе Клауса или на производство серной кислоты/ За счет реализации товарной серы и за счет сокращения штрафных санкций со стороны природоохранных органов, увеличивается рентабельность производства.

Процесс Клауса включает окисление в 2 стадии (термическая и каталитическая). Термическая заключается в пламенном окислении стехиометрическим количеством кислорода при температуре 900-1200°С.

Часть сероводорода окисляется до SO₂.

На каталитической стадии: катализатор Al₂O₃, температура220-250°С.

Очистка дымовых газов от сернистого газа.

Сернистый газ – газ, плохо растворяющийся в воде, но растворяясь образует сернистую кислоту.

Это слабая кислота, которая легко распадается, поэтому химическая абсорбция водой не выгодна. Поэтому, сернистая кислота, являясь слабой кислотой диссоциирует по первой ступени. Чтобы равновесие сместить справа, необходимо создать щелочную среду. Для этого используют гидроокиси щелочноземельных металлов, известняк CaCO₃, магнезит MgCO₃ (присутствующие в природе).

При температуре 900°С можно добиться получения магнезита

Или используют получение известкового молока:

Параллельно идет процесс образования карбоната:

Побочным процессом является образование гипса:

Схема поглощения сернистого газа. Абсорбер (1) орошается суспензией т:ж как 1к10 (CaO с H₂O). На выходе pH составляет 6-6,2. Образующийся шлам частично поступает в цирукляционный сборник (2), куда подается свежая известь и частично направляется на отделение воды в центрифугу или на фильтр (3). Степень очистки – 85%. Коэффициент использования извести составляет 50%, поэтому используется циркуляционная схема. Шлам накапливают и подвергают захоронению, в связи с чем он является вторичным загрязнителем. Отделяемый шлам содержит: .

Достоинство метода – простая технологическая схема, низкие эксплуатационные затраты, доступность и дешевизна сорбента, возможность очистки газа без предварительного охлаждения и обеспыливания.

Недостатки – образование шлама, содержащего сульфид и сульфат кальция, которые плохо растворяются в воде; непрореагировавшую известь и образующийся известняк. Шлам не используют и сбрасывают в отвал. Так же происходит зарастание систем отложением в них гипса, происходит быстрая коррозия и эрозия оборудования. Наблюдается значительный брызгоунос из абсорбера.

Это нерекуперативный метод, так как образуются отходы и нет регенерации сорбентов.

Реуперационный метод очистки от SO₂.

Для этого используют оксид магния:

Дымовые газы поступают в абсорбер, орошаемый циркулирующей суспензией, в которой соотношение т/ж = 1/10. pH на выходе в такой смеси составляет 6,8-7,5. Часть образовавшихся кристаллов сульфита магния отделяют от воды центрифугированием и обжигают во вращающихся печах с получением диоксида серы и оксида магния в присутствии восстанвителей: кокса, метана, угарного газа; чтобы предотвратить побочный процесс. Оксид магния возвращают в цикл поглощения, а сернистый газ направляют на переработку в триоксид серы и серную кислоту.

1 – абсорбер. Абсорбция химическая

2 – Нейтрализатор

3 – центрифуга

4 – сушилка

5 – вращающаяся печь для обжига

Достоинства: регенерация сорбента и возврат в начало процесса в абсорбер, высокая степень очистки (до 90%)

Недостатки: значительные капитальные вложения, металлоемкость, энергоемкость.

Очистка от оксидов азота.

Оксиды азота NO и NO₂ не являются кислотообразующими. Можно проводить очистку с использованием оснований, но процессом не нейтрализации, а ОВ (получение из NO₂ соли азотной и азотистой кислоты). Этот метод используется при нейтрализации дымовых газов.

Существует два каталитических метода:

1. низкотемпературный (использование алюмованадиевого катализатора при температуре 320°С). Но этот метод требует точного контроля количества оксидов азота в дымовых газах, так как при недостатке оксидов азота может быть проскок в атмосферу аммиака.

2. высокотемпературный (использование метана, угарного газа, водорода на платине, родии, рутении).

1 – камера сжигания

2 – смеситель

3 - реактор

4 – газовая турбина

5 -

6 -

7 – котел-утилизатор

8 – экономайзер

9 – дымосос

10 – труба

Преимущества – выработка энергии

Недостатки – дороговизна и дефицитность используемых катализаторов.

Каталитические методы восстановления приемлемы для систем, в отходящих газах которых содержится не более 0,5%, а содержание кислорода не превышает 5%, а соединения серы не должны присутствовать.

Каталитические методы не позволяют утилизировать оксиды азота. При этом теряется ценное сырье.

Очистка газов от углеводородов.

Основные источники – резервуары, транспортировка, неплотности установок.

Организационные мероприятия.

Основными организационными мероприятиями по снижению выбросов (потерь) от испарения углеводородов является:

1. Обеспечение поступления на завод сырой нефти с давлением насыщенных паров и содержанием минеральных солей, соответствующих ГОСТу.

2. Соблюдение полной герметизации сооружений и устройств, используемых для хранения и транспортировки нефти и нефтепродуктов, а также при проведении сливо-наливных операций.

3. Сокращение до минимума внутрискладских перекачек

4. Хранение легкоиспаряющейся нефти и нефтепродуктов при максимальном заполнении резервуаров.

5. Сокращение времени между выкачкой и закачкой резервуаров.

6. Обеспечение охлаждения светлых нефтепродуктов, направляемых в резервуары для хранения. Снижение на 10-15°С потери от дыхания уменьшает в 2-2,5 раза.

7. Проведение закачки нефтепродуктов в резервуары в ночное время, а выкачки в дневное.

8. Проведение замеров резервуаров рано утром или поздно вечером.

9. Хранение нефти в резервуарах большой ёмкости (до 100000 м³). При этом потери сокращаются до 90% при малых дыханиях.

Мероприятия по отражению солнечного тепла:

1. Окраска наружных и внутренних поверхностей резервуара рекомендована светлыми лучеотражающими составами. Такая окраска отражает невидимую инфракрасную часть света и уменьшает передачу тепла от окружающей атмосферы. Лаки и основы, на которых изготавливают краски должны так же лучеотражающей способность. Наиболее доступны мел и известно, но их смывает при дождях. Для влагоустойчивости к краске на базе мела и известняка прибавляют портландцемент. Обычно резервуары окрашены белой эмалью или краской.

2. Одновременно предполагают окраску как внешней поверхности, так и внутренней. При этом потери от испарения уменьшаются на 50%.

3. Параллельно с окраской осуществляют экранирование резервуаров путем посадки вблизи деревьев лиственных пород.

4. Экранирование резервуаров, сооружение защитных кожухов из несгораемых материалов.

5. Хранение нефти и нефтепродуктов в заглубленных и подземных резервуарах из неметаллических материалов с полимерной оболочкой.

6. Заделка небольших резервуаров в каменную или бетонную кладку.

7. В межстенное пространство может нагнетаться для лучшего охлаждения холодная вода.

8. Теплоизоляция в виде экрана, отстоящего от крыши

9. Устройство на крышах водяного экрана

10. Орошение крыш резервуаров водой специальными распылителями

11. Орошение водой поверхности резервуара.

Технические решения:

1. Необходима замена резервуаров с шатровой крышей на резервуары с плавающей крышей.

2. Установка в резервуарах понтонов

3. Установка резервуаров, работающих при повышенном давлении

В резервуаре с плавающей крышей или понтоном исключены потери, связанные с испарением, так как отсутствует газовое пространство, согласно ГОСТ 1510-84.

Мероприятия по улавливанию паров, уходящих из емкости:

Улавливание паров нефтепродуктов достигается сооружением газовой обвязки. Газовая обвязка резервуаров представляет собой систему газопроводов, соединяющих между собой газовые пространства резервуаров, в которых хранятся нефтепродукты одного сорта, на которых установлен общий комплект дыхательной аппаратуры. Это обеспечивает взаимозаменяемость всех резервуаров парка или группы резервуаров, связанными общими технологическими операциями. Для предотвращения передачи пламени по газопроводам при пожаре, ставят заградители пламени на ответвлении на ответвления, идущих от магистрали к отдельным резервуарам. Газовая обвязка обеспечивает циркуляцию паровоздушной смеси по замкнутому контуру, что предотвращает потери паров нефтепродуктов в атмосферу. Газовая обвязка резервуара дает наибольший эффект в резервуарных парках с высоким коэффициентом оборачиваемости, где работа по приему и откачке совпадает как по производительности, так и по времени.

Поиск по сайту: