Межфазная полиэтерефикация

Сущность метода межфазной поликонденсации заключается в том, что реакция между хлорангидридом дикарбоновой кислоты и двухатомным фенолом, точнее, фенолятом двухатомногофенола, происходит при сливании раствора хлорангидрида дикарбоновой кислоты в органическом растворителе с водным щелочным раствором двухатомного фенола.

СlОСRСОСl + NaОАrОNa → [−ОCRCOOАrО−] _n + NaСl

Реакция проводится при атмосферном давлении, низкой температуре, чаще всего при комнатной, и протекает очень быстро, в течение нескольких минут. Полимер выделяют с помощью осадителя, а затем отфильтровывают и промывают.

Преимущества этого метода синтеза полиарилатов перед методом их получения в токе инертного газа при повышенной температуре в растворе или расплаве очевидны. Преимуществом поликонденсации на границе раздела фаз является то, что этим методом можно получать полиарилаты 1) из термически нестойких исходных веществ, 2) из веществ, содержащих реакционноспособные группировки (например, двойные связи), которые могут в условиях обычной равновесной поликоденсации претерпевать изменения.

Кроме того, методом межфазной поликонденсации удаётся получить полиарилаты значительно более высокого молекулярного веса (250 000 - 275 000), чем в случае полиарилатов, полученных поликонденсацией при повышенных температурах.

К недостаткам метода межфазной поликонденсации относится то, что он не универсален и не моет быть использован для синтеза некоторых марок полиарилатов. Так, им не могут быть получены полиарилаты на основе фенолфталеина, а также полиарилаты, содержащие в цепи свободные гидроксильные группы.

Кроме того, необходимо использовать разбавленные растворы, что приводит к большому расходу растворителей.

Для успешного осуществления межфазной поликонденсации необходимо, чтобы двухатомный фенол присутствовал в виде фенокидного иона (фенолят натрия), иначе реакция взаимодействия двухатомного фенола с хлорангидридом дикарбоновой кислоты при комнатной температуре идёт медленно.

На реакцию поликондесации большое влияние оказывает величина поверхности раздела фаз, которая обуславливает величину поверхности соприкосновения реагирующих веществ. Величину поверхностираздела фаз несмешивающихся жидкостей можно изменять, применяя эмульгаторы и изменяя интенсивность перемешивания реакционной массы. Применение эмульгаторов во всех случаях способствует увеличению молекулярного веса полимера примерно в 2-3 раза, в сравнении с полиарилатами, получаемыми без эмульгатора.

Молекулярный вес и выход полиарилатов зависит от температуры проведения поликонденсации. Так, например, с увеличением температуры межфазной поликонденсации с 20 до 70⁰С молекулярный вес полиарилата Д-1 уменьшается С 53 000- до 4 000, выход при температуре 70⁰С – 75%, при 20⁰С – 88%.

При протекании межфазной полиэтерификации в связи с тем, что одна из фаз водная, возможны следующие типы конкурирующих реакций:

СlОСС₆Н₄СОСl + NaОС₆Н₄О(СН₃)₂С₆Н₄ОNa →

→ NaСl + Сl[−ОСС₆Н₄СООС₆Н₄(СН₃)₂ С₆Н₄О−] _nNa

СlОСС₆Н₄СОСl + Н₂О → НООСС₆Н₄СООН + НСl

СlОСС₆Н₄СООН + НСl

Первая реакция приводит к желаемому результату – синтезу полимера, остальные реакции, наоборот, препятствуют его образованию, превращая исходные вещества или растущие цепи в нереакционноспособные, т.е. вызывают обрыв цепи.

Уменьшение молекулярного веса полимера и его выхода с ростом температуры связано, по-видимому, с возрастающей ролью в процессе поликонденсации побочных реакций, скорость которых возрастает при повышенных температурах.

На величину молекулярного веса большое влияние оказывает соотношение исходных компонентов, строение исходных веществ, их чистота.

В качестве катализаторов межфазной поликонденсации предложен ряд соединений: аммониевые соли и основания, сульфосоединения.

Таким образом, при проведении реакции поликонденсации можно получить полиарилаты различного молекулярного веса. Для различных марок поларилатов оптимальные условия реакции должны быть подобраны для каждого случая отдельно. Так, например, полиарилат Д-1 с молекулярным весом более 100 000 может быть получен межфазной поликонденсацией при следующих условиях:

К 0,1 молярному водному щелочному раствору диана, содержащего в качестве катализатора триэтилбензиламмоний (1% от веса хлорангидрида) и в качестве эмульгатора – мерзолятнатриевые соли жирных сульфокислот (1% от веса водной фазы), при интенсивном перемешивании в течение 10-15 минут прибавляют 0,125 молярный раствор хлорангидрида изофталевой кислоты в п -ксилоле, реакционную смесь перемешивают в течение 20-30 минут. Соотношение исходных веществ, взятых в реакцию: диан / хлорангидрид изофталевой кислоты / едкий натр – 1моль / 1 моль / 2,2 моль. Выход полимера ~ 80%, молекулярный вес 150 000-160 000.

Поиск по сайту: