АвтоАвтоматизацияАрхитектураАстрономияАудитБиологияБухгалтерияВоенное делоГенетикаГеографияГеологияГосударствоДомДругоеЖурналистика и СМИИзобретательствоИностранные языкиИнформатикаИскусствоИсторияКомпьютерыКулинарияКультураЛексикологияЛитератураЛогикаМаркетингМатематикаМашиностроениеМедицинаМенеджментМеталлы и СваркаМеханикаМузыкаНаселениеОбразованиеОхрана безопасности жизниОхрана ТрудаПедагогикаПолитикаПравоПриборостроениеПрограммированиеПроизводствоПромышленностьПсихологияРадиоРегилияСвязьСоциологияСпортСтандартизацияСтроительствоТехнологииТорговляТуризмФизикаФизиологияФилософияФинансыХимияХозяйствоЦеннообразованиеЧерчениеЭкологияЭконометрикаЭкономикаЭлектроникаЮриспунденкция

Раздел 5. Основы электрохимии. Окислительно-восстановительные реакции

Читайте также:
  1. A.способ разделения веществ, основанный на различии в их коэффициентах распределения между двумя фазами
  2. B) При освоении относительно простых упражнений, а также сложных движений, разделение которых на части невозможно
  3. I. ОРГАНИЗАЦИОННО-МЕТОДИЧЕСКИЙ РАЗДЕЛ
  4. I. ОСНОВЫ УПРАВЛЕНИЯ МНОГОКВАРТИРНЫМ ДОМОМ
  5. I.1.3. Организационно-методический раздел
  6. II. КЛИНИЧЕСКИЙ РАЗДЕЛ
  7. II. Основы судейского поведения
  8. II. Сведения о деятельности Администрации городского поселения Удельная, структурных подразделениях Администрации городского поселения Удельная
  9. III Раздел. КОСТЮМ ЭПОХИ ВОЗРОЖДЕНИЯ.
  10. IV курса заносят в этот раздел жалобы, с которыми больной поступил в клинику (жалобы при поступлении)
  11. IV Раздел. ЕВРОПЕЙСКИЙ КОСТЮМ XVII века.
  12. IV раздел. Организация рациональной двигательной активности

[ 1 ] Главы 9,10

Основные понятия, определения и соотношения

Электрохимия - наука о взаимных превращениях химической и электрической энергии. Преобразование химической энергии (или энергии химических реакций) в электрическую осуществляется в гальванических элементах (химических источниках тока). Преобразование энергии электрического тока в химическую энергию (химические превращения) называется электролизом.

Электрохимическая система содержит два электрода, ионный проводник (проводник П рода - раствор или расплав) и внешнюю электрическую цепь.

В электрохимической системе всегда происходят окислительно-восстановительные реакции (ОВР) т.е. реакции, сопровождающиеся изменением степени окисленности элементов.

Окисление - процесс повышения степени окисленности (отдачи электронов).

Восстановление - процесс понижения степени окисленности элемента (прием электронов).

Окислитель (Оx) - частица (атом, молекула или ион), понижающая степень окисленности (принимает электроны или восстанавливается).

Восстановитель (Red) - частица, повышающая степень окисленности (отдает электроны или окисляется). В случае сложного иона или молекулы (например, MnO4- Н20, Н202 и т.д.) термин степень окисленности относится к одному из ионов, входящих в состав сложного.

Электродом называют проводник I рода (металл или полупроводник), погруженный в ионный проводник (электролит). На границе раздела за счет взаимодействия металла и электролита возникает так называемый двойной электрический слой и, следовательно, скачок потенциала. Это явление и обусловливает возникновение электродного потенциала, который в условиях устанавливающегося равновесия между металлом и электролитом называют равновесным электродным потенциалом.

Таким образом, любой электрод представляет собой окислительно-восстановительную (RedOx) систему - равновесие между окислителем (окисленной формой Ох) и восстановителем (восстановленной формой Red):

Ох + ne↔Red или сокращенно Ох| Red (5.1)

(знак | обозначает границу раздела между проводниками I и II рода).

В зависимости от того, что представляют собой окисленная и восстановленная формы, различают три типа электродов (таблица 6):

Таблица 6

п/п Тип электрона Ох Red Пример
  металлический Men+ Me Zn2++2e↔ Zn Или Zn2+|Zn (1)
  газовый Одна из форм - газ Cl2+2e↔2Cl-Cl2|Cl- 2H+ +2e ↔H2 2H+| H2 (2)   (3)
  Окислительно-восстанови тельный или RedOx Ионы или молекулы (но не металлы или газы) Fe3+ +e↔Fe2+ MnO4-+5e+8H+↔Mn2+ +4H2O (4) (5)

Абсолютные значения потенциалов электродов измерить невозможно. Поэтому на практике используют относительные значения, которые измеряют как разность потенциалов между данным электродом и электродом сравнения в составе гальванического элемента. Причем потенциал электрода сравнения считается известным. Тогда э.д.с. (Е) такого элемента равна потенциалу электрода относительно потенциала электрода сравнения. В качестве последнего принято использовать стандартный водородный электрод, в котором осуществляется равновесие:

++2e↔Н2, Pt (газообразный водород адсорбируется на платине - инертном проводнике).

В стандартных условиях (Рн2=1ат, аH+=1 (рН=0)) потенциал такого электрода условно принят за нуль В. Если второй электрод находится в стандартных условиях, то его потенциал называют стандартным электродным потенциалом γ°. Значения стандартных потенциалов некоторых электродов приведены в приложении (П.2).

Для γ обозначения гальванического элемента принята следующая форма записи:

Red1|Ox1 || Ox2|Red2 (5.2)

┌──γлев──┐┌──γправ──┐

Здесь знак || обозначает границу раздела между проводниками II рода (электролитами). Принято записывать справа электрод с большим значением γ° (γправ.лев.) Например, элемент Даниэля- Якоби будет записан:

Zn|Zn2+||Cu2+|Cu (5.3)

В разделе «Химическая термодинамика» было показано, что самопроизвольно протекают те реакции, которые сопровождаются убылью свободной энергии Гиббса (∆G<0). Изменение свободной энергии Гиббса равно максимальной работе (за вычетом работы расширения p-∆V), которую может совершить система в обратимом процессе. Работа, совершаемая гальваническим элементом, равна произведению э.д.с. на количество пропущенного электричества:

Amax=-∆G=-n∙F∙E, (5.4)

где η - число моль электронов, участвующих в электродных реакциях;

F - число Фарадея (F≈96500Кл∙моль-1).

Таким образом, если ∆G<0, то Е>0, то есть, если э.д.с. обратимого гальванического элемента положительна, то реакция происходит самопроизвольно. Это условие является критерием самопроизвольного протекания окислительно-восстановительных реакций.

Условимся называть окислительно-восстановительную систему с большим потенциалом окислителем, с меньшим - восстановителем, а соответствующие им потенциалы γоки γвосст.. Тогда э.д.с. самопроизвольно протекающей ОВР

Е=γок.восст. (5.5)

Чем более положительное значение имеет Е, тем более отрицательно ∆G и, следовательно, тем более вероятно протекание данной реакции. Отсюда также следует, что «сила» окислителя тем больше, чем более положительным значением потенциала характеризуется соответствующая Red|Ox система. И наоборот, «сила» восстановителя тем больше, чем более отрицательное значение потенциала имеет соответствующая Red|Оx система.

Значения стандартных потенциалов определяется природой электродов. Используя уравнения

и (5.4),легко получить выражения для Е и потенциалов электродов в условиях, отличных от стандартных:

E=E0- Ln(accadD…/aAaabB…) (5.6)

и

γ=γ0- Ln(accadD…/aAaabB…) (5.7)

Эти соотношения носят название уравнений Нернста. Для потенциалов металлических и Red | Ox электродов уравнения Нернста приобретают вид:

γ(Men+|Me)=γ0 (Men+|Me)+ Ln(a (Men+) ) (5.8)

γOx|Red= γ0Ox|Red + Ln(aOx/aRed) (5.9)

где а Men+, aOx,aRed - активности ионов металла, окисленной и восстановленной форм в растворе соответственно. Например, для Red|Ox системы (5) из табл. 6 уравнение (5.9) имеет вид:

γMnO4-,H+|Mn2+ = γ0MnO4-,H+|Mn2+ + Ln(aMnO4-/aMn2+) × a8H+ (5.10)

Активность Н20 по определению равна 1. В случае разбавленных растворов активности могут быть заменены соответствующими молярными концентрациями.

 


1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 |

Поиск по сайту:



Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав. Студалл.Орг (0.004 сек.)