АвтоАвтоматизацияАрхитектураАстрономияАудитБиологияБухгалтерияВоенное делоГенетикаГеографияГеологияГосударствоДомДругоеЖурналистика и СМИИзобретательствоИностранные языкиИнформатикаИскусствоИсторияКомпьютерыКулинарияКультураЛексикологияЛитератураЛогикаМаркетингМатематикаМашиностроениеМедицинаМенеджментМеталлы и СваркаМеханикаМузыкаНаселениеОбразованиеОхрана безопасности жизниОхрана ТрудаПедагогикаПолитикаПравоПриборостроениеПрограммированиеПроизводствоПромышленностьПсихологияРадиоРегилияСвязьСоциологияСпортСтандартизацияСтроительствоТехнологииТорговляТуризмФизикаФизиологияФилософияФинансыХимияХозяйствоЦеннообразованиеЧерчениеЭкологияЭконометрикаЭкономикаЭлектроникаЮриспунденкция

ПОЛИМЕРИЗАЦИЮ

Читайте также:
  1. I. ПРОФИЛАКТИКА ТРОМБОЗА ГЛУБОКИХ ВЕН
  2. АНИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
  3. БІЛЕТ №1
  4. Влияние ультразвукового хирургического инструмента на рассекаемую ткань
  5. Галдел и
  6. Доказательства генетической роли нуклеиновых кислот
  7. КАТИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ (КП)
  8. Материал стоматологический подкладочный
  9. Обрыв цепи при КП
  10. Основные методы производства синтетических полимеров
  11. ОТХАРКИВАЮЩИЕ СРЕДСТВА
  12. Процессы трансформации углеродсодержащих веществ

1. Температура. Влияние температуры на скорости всех видов реакций (инициирования wи wо, роста wр, обрыва wо и передачи цепи wпер) описывается уравнением Аррениуса

или в логарифмической форме

 

Из этого уравнения вытекает, что с повышением температуры константы скоростей и скорости всех стадий процесса радикальной полимеризации возрастают.

С ростом температуры быстрее пойдут реакции обрыва цепи. В результате молекулярная масса полимера будет снижаться, т.к. . При этом будет изменяться механизм обрыва. С ростом температуры быстрее протекают реакции диспропорционирования, что также ведет к уменьшению молекулярной массы по сравнению с вариантом обрыва методом рекомбинации.

Повышение температуры ускоряет и все реакции передачи цепи, поэтому интенсивнее пойдут все побочные процессы. В конечном итоге получаются полимеры не только небольшой молекулярной массы, но и с высокой полидисперсностью и разветвленностью макромолекул.

 

Таким образом, рост температуры негативно сказывается на структуре полимеров.

2. Концентрация реагентов. Всегда повышение концентрации мономера [M] ведет к росту скорости полимеризации и молекулярной массы полимера. Повышение концентрации всех остальных реагентов передачи цепи [R], [S], [J] ведет к снижению молекулярной массы и росту полидисперсности и дефектности строения полимеров.

 

3. Давление. Давление до величины ~ 50 МПа мало влияет на скорость радикальной полимеризации и молекулярную массу полимера. При достижении внешнего давления выше Р>50 МПа скорость полимеризации начинает возрастать и молекулярная масса увеличивается.

Например, скорость полимеризации метилметакрилата ММА при температуре Т=3700С и давлении Р=300МПа в 6 раз выше, чем при полимеризации ММА под давлением 10МПа.

Анализ рассмотренного материала свидетельствует о том, что для получения регулярных полимеров с высокой молекулярной массой и меньшим разбросом (полидисперсностью ) по молекулярной массе, необходимы не очень высокие температуры, химически чистые мономеры, отсутствие примесей во внешней реакционной среде, применение малых количеств инициатора ( от 0,01% до 1¸2%) и высокая концентрация мономера.

Анализ метода радикальной полимеризации показывает, что у нее есть достоинства и недостатки.

Достоинство РП в том, что технологический процесс (технологические режимы, используемые реагенты, оборудование и др.) не сложный. Поэтому РП широко распространена и методом РП получают большой набор полимеров.

Недостаток РП заключается в том, что полимер с одинаковой молекулярной массой макромолекул, т.е. с низкой полидисперсностью, можно получить только в отсутствие примесей. Однородность макромолекул по молекулярной массе оценивают с помощью коэффициента полидисперсности Кд. Чем меньше Кд, тем однороднее полимер, тем меньше его разброс по молекулярной массе. Самый лучший и низкий коэффициент полидисперсности, который удается достичь при РП – это Кд = 1,5÷2,0. На глубоких степенях полимеризации при РП в отсутствие примесей коэффициент полидисперсности становится равным Кд = 2,0÷5,0. Если ярко проявляется «гель-эффект», то коэффициент полидисперсности увеличивается до Кд = 5,0÷10,0. В том случае, если в реакционной смеси присутствуют примеси и протекают реакции передачи цепи, то полидисперсность полимера резко возрастает и коэффициент полидисперсности достигает Кд = 20,0÷50,0.

Еще один недостаток РПвозникновение разветвленных полимеров на глубоких стадиях процесса вследствие протекания реакций передачи цепи на макромолекулы полимера. Кроме того РП идет при достаточно высоких температурах (Т= 70÷1300С) и при высокой активности радикалов возможно неодинаковое, не регулярное присоединение мономеров в цепи: и по типу «голова к голове» и по типу «голова к хвосту» и по типу «хвост к хвосту» и др. Это приводит к неодинаковости и нестабильности свойств полимера по объему; свойства различных партий выпускаемого полимера плохо воспроизводятся.

Полимеры с более регулярным присоединением молекул мономеров можно получать методом ионной полимеризации ИП.

ИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ

Ионная полимеризация – это вид цепной полимеризации, в которой роль активного центра выполняет ион углерода (С+ или С-), кислорода (О+ или О-), азота (N+ или N-), серы, фосфора и др. атомов.

Если заряд иона положительный, то ИП называется катионной полимеризацией.(КП); если заряд иона отрицательный, то – анионной полимеризацией (АП).

Катион с положительно заряженным атомом углерода (~C+) на конце, называют карбокатион (карб-катион ), а с отрицательно заряженным атомом углерода (~ C-) на конце, соответственно, карбоанион (или карб-анион).

При ионной полимеризации, в отличие от РП, разрыв кратных связей или простых сигма-связей в циклических мономерах протекает неравноценно, т.е. гетеролитически.


1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | 14 | 15 | 16 | 17 | 18 | 19 | 20 | 21 |

Поиск по сайту:



Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав. Студалл.Орг (0.007 сек.)