|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
АвтоАвтоматизацияАрхитектураАстрономияАудитБиологияБухгалтерияВоенное делоГенетикаГеографияГеологияГосударствоДомДругоеЖурналистика и СМИИзобретательствоИностранные языкиИнформатикаИскусствоИсторияКомпьютерыКулинарияКультураЛексикологияЛитератураЛогикаМаркетингМатематикаМашиностроениеМедицинаМенеджментМеталлы и СваркаМеханикаМузыкаНаселениеОбразованиеОхрана безопасности жизниОхрана ТрудаПедагогикаПолитикаПравоПриборостроениеПрограммированиеПроизводствоПромышленностьПсихологияРадиоРегилияСвязьСоциологияСпортСтандартизацияСтроительствоТехнологииТорговляТуризмФизикаФизиологияФилософияФинансыХимияХозяйствоЦеннообразованиеЧерчениеЭкологияЭконометрикаЭкономикаЭлектроникаЮриспунденкция |
Энергия ГиббсаСогласно второму закону термодинамики, для изолированной системы энтропия S – это критерий, который характеризует возможность, направление и предел самопроизвольного протекания термодинамических процессов (D S > 0 – в системе протекает самопроизвольный процесс, D S = 0 – система находится в состоянии равновесия, см. § 2.4). Однако, на практике рассматривают не идеальные изолированные, а реальные закрытые или открытые системы. В частности, в химической технологии процессы протекают либо в открытых аппаратах (при постоянных P и T), либо в закрытых аппаратах, например в автоклавах (при постоянных V и T). В таких процессах самопроизвольные процессы могут сопровождаться уменьшением энтропии системы. Никакого противоречия со вторым законом термодинамики тут нет, так как в закрытых и открытых системах на энтропийный фактор самопроизвольности накладывается энергетический фактор – происходит обмен теплотой и работой с окружающей средой (в открытых – ещё и обмен веществом). Благодаря этому, система при уменьшении собственной энтропии S сист может увеличить энтропию окружающей среды S окр. Энтропия Вселенной S Всел = S сист + S окр в итоге увеличится. Поэтому для того, чтобы в простой форме определить направление процесса и условия термодинамического равновесия системы в качестве критерия необходимо использовать не S, а какие-то другие термодинамические функции. Одной из таких функций является энергия Гиббса G, предложенная Д.У. Гиббсом в 1874 г. Рассмотрим смысл этой функции. Если в системе совершается не только работа против внешнего давления P D V, но и какая-либо полезная работа W ¢ (например, работа электрического тока в гальваническом элементе), то выражение первого закона термодинамики (2.4) примет вид:
Выразив отсюда полезную работу, получим:
Учитывая уравнение (2.24), получим:
Для изобарно-изотермического процесса (P = const, T = const), уравнение (2.31) примет вид:
Выражение (функция состояния), стоящее в формуле (2.32) в скобках, и есть энергия Гиббса G:
Тогда уравнение (2.32) можно записать:
P и T являются парой естественных переменных энергии Гиббса, второе её название – изобарно-изотермический потенциал. Если уравнение (2.33) переписать в виде H = G + T S, то энтальпию можно рассмотреть, как состоящую из двух частей: свободной энтальпии G (третье название энергии Гиббса) и связанной энтальпии T S. В изобарно-изотермическом процессе свободная энтальпия превращается в полезную работу (в соответствие с уравнением (2.34)), а связанная энтальпия переходит в теплоту. На основании вышеизложенного дадим следующее определение. Энергия Гиббса G (изобарно-изотермический потенциал, свободная энтальпия) – это функция состояния, имеющая в качестве естественных переменных давление P и температуру T и определяемая через энтальпию H, энтропию S и температуру T равенством G = H – T S. В изобарно-изотермическом процессе убыль энергии Гиббса для данной системы равна максимальной полезной работе, производимой системой. Так как абсолютную величину энтальпии H измерить невозможно (см. § 2.1), также невозможно измерить и абсолютную величину энергии Гиббса G. На практике определяют изменение D G = G 2 – G 1, которые считаются положительными, если G системы в рассматриваемом процессе возрастает (часто слово «изменение» опускают, тогда параметр D G называют просто «энергия Гиббса»). В изобарно-изотермическом процессе D GP ,T рассчитывают по формуле:
Энергия Гиббса в СИ выражаются в Дж. В термодинамических расчётах используют удельную () и мольную () D G. Итак, большинство химических реакций протекает в открытых системах (при постоянных P и T), поэтому критерием их самопроизвольности является энергия Гиббса D GP ,T, включающая в себя энергетический фактор D HP ,T и энтропийный фактор D S T. Учитывая, что согласно принципу Бертло – Томсена реакции протекают самопроизвольно при D HP ,T < 0, а согласно второму закону термодинамики – при D S T > 0, то очевидно, что в открытых системах: - реакции могут протекать самопроизвольно (т. е. могут протекать прямые реакции) при D GP ,T < 0; - реакции не могут протекать самопроизвольно (т. е. могут протекать обратные реакции) при D GP ,T> 0; - устанавливается термодинамическое равновесие при D GP ,T= 0. Для большинства химических реакций при относительно низких температурах (T примерно < 1000 K) определяющим в знаке D GP ,T является энергетический фактор (çD HP ,Tç > çTD S Tç), а при относительно высоких (T примерно ³ 1000 K) – энтропийный фактор (çD HP ,Tç < çTD S Tç). Если в ходе реакции D S T» 0, температура на направление реакции практически не влияет. Для оценки направления протекания химической реакции или для предсказания термодинамической возможности её протекания в данном направлении используют стандартную энергию Гиббса реакции D rG °T. DrG°T можно рассчитать, зная стандартные энергии Гиббса образования всех веществ, участвующих в реакции. Стандартная энергия Гиббса образования D fG °T – это энергия Гиббса образования 1 моль данного соединения из простых веществ, отвечающих наиболее устойчивому состоянию рассматриваемого элемента при данной температуре и атмосферном давлении (101325 Па). В справочниках значения D fG °T приводятся для Т = 298,15 К (обозначаются D fG °298). Например: энергия Гиббса образования 1 моль сульфита натрия Na2SO3:
Стандартные энергии Гиббса образования простых веществ в термодинамически устойчивом состоянии принимаются равными нулю (например: D fG °298(H2(г.)) = 0). Аналогично расчёту теплового эффекта реакции по 1-му следствию из закона Гесса (см. § 2.3) для произвольной изобарно-изотермической реакции вида (2.19) D rG °T рассчитывают по формуле:
или, в общем случае:
Кроме того, для расчёта D rG °T применяют уравнение (2.35) в форме:
Пример 2.10. Рассчитайте энергию Гиббса D rG °T реакции термического разложения кристаллического карбоната кальция CaCO3 при температурах 25 и 1500 °С, если D rH °T = 178,1 кДж, D rS °T = 165,7 . Выше какой температуры данная реакция для стандартного состояния веществ может протекать самопроизвольно? Зависимостью D rH °T и D rS °T от температуры пренебречь. Решение: CaCO3(кр.) CaO(кр.) + CO2(г.). 1. D rG °T при температуре 25 °С (298,15 К) D rG °298 рассчитаем по формуле (2.37). Стандартные энергии Гиббса образования веществ – участников реакции D fG °298 [Равдель]:
D rG °298 = [D fG °298(CaO(кр.)) + D fG °298(CO2(г.))] – D fG °298(CaCO3(кр.)) = = [–603,46 + (–394,37)] – (–1128,35) = 130,5 кДж. D rG °298 > 0 – при Т = 298,15 К данная реакция не может протекать самопроизвольно. 2. D rG °T при температуре 1500 °С (1773,15 К) D rG °1773 рассчитаем по формуле (2.38): D rG °1773 = D rH °T – 1773,15·D rS °T = 178,1 кДж – 1773,15´165,7×10–3 = –115,7 кДж. D rG °1773 < 0 – при Т = 1773,15 К данная реакция может протекать самопроизвольно. 3. Рассчитаем температуру Т, выше которой реакция может протекать самопроизвольно. В состоянии термодинамического равновесия D rG °T = 0. Тогда из уравнения (2.38) D rH °T = TD rS °T, отсюда . Ответ: D rG °298 = 130,5 кДж; D rG °1773 = –115,7 кДж; реакция может протекать самопроизвольно при Т > 1074,8 К.
Поиск по сайту: |
Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав. Студалл.Орг (0.006 сек.) |