АвтоАвтоматизацияАрхитектураАстрономияАудитБиологияБухгалтерияВоенное делоГенетикаГеографияГеологияГосударствоДомДругоеЖурналистика и СМИИзобретательствоИностранные языкиИнформатикаИскусствоИсторияКомпьютерыКулинарияКультураЛексикологияЛитератураЛогикаМаркетингМатематикаМашиностроениеМедицинаМенеджментМеталлы и СваркаМеханикаМузыкаНаселениеОбразованиеОхрана безопасности жизниОхрана ТрудаПедагогикаПолитикаПравоПриборостроениеПрограммированиеПроизводствоПромышленностьПсихологияРадиоРегилияСвязьСоциологияСпортСтандартизацияСтроительствоТехнологииТорговляТуризмФизикаФизиологияФилософияФинансыХимияХозяйствоЦеннообразованиеЧерчениеЭкологияЭконометрикаЭкономикаЭлектроникаЮриспунденкция

А. Общие химические свойства пиррола, фурана и тиофена

Читайте также:
  1. A. Общие.
  2. AutoCAD 2005. Общие сведения
  3. B) должен хорошо знать только физико-химические методы анализа
  4. B. группа: веществ с общими токсическими и физико-химическими свойствами.
  5. B. метода разделения смеси веществ, основанный на различных дистрибутивных свойствах различных веществ между двумя фазами — твердой и газовой
  6. CAC/RCP 1-1969, Rev. 4-2003 «Общие принципы гигиены пищевых продуктов»
  7. H.1 Общие требования
  8. I. ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ
  9. I. ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ
  10. I. ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ
  11. I. ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ
  12. I. ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ

1. Взаимодействие с минеральными кислотами. Фуран и пиррол проявляют высокую реакционную способность в реакциях даже с та­ким слабым электрофилом, как протон. В присутствии минеральных кислот гетероциклы подвергаются протонированию, которое может осу­ществляться преимущественно по α-положению. Процесс протониро­вания сопровождается потерей ароматичности.

 

Образовавшиеся структуры I и II лишены ароматичности, и в даль­нейшем происходит либо разрыв цикла с образованием полимера (наи­более вероятный процесс для фурана), либо полимеризация с сохра­нением цикла.

Присоединение протона может происходить и по гетероатому с образованием фуроксониевых и пирролиевых солей с последующей их полимеризацией:

Таким образом, фуран и пиррол в присутствии минеральных кис­лот осмоляются, образуя полимерные продукты темного цвета. Такое отношение к кислотам называется ацидофобностью, от латинского acidum — кислота и греческого «фобос» — страх.

Введение в фурановое и пиррольное кольцо электроноакцептор­ных заместителей (-NO2, -СООН, -СОН и др.) приводит к снижению ацидофобности.

Тиофен из-за своей жесткой ароматической структуры не облада­ет ацидофобностью. Это связано со способностью атома серы в дан­ных условиях изменять свою гибридизацию и неспособностью обра­зовывать сульфониевые соли.

2. Реакции электрофильного замещения (SE). Как отмечалось выше, электронная плотность в молекулах фурана, пиррола и тиофена рас­пределена неравномерно, что связано с наличием и природой гетеро­атома. Пара электронов гетероатома сопряжена с π-электронами коль­ца, электронная плотность на гетероатоме понижается, а в α-положе­ниях — повышена (аналогично влиянию донорных заместителей в орто-положениях аренов).

В первую очередь замещается атом водорода при α-углеродном ато­ме; если это положение занято, то замещение протекает по β-положе­нию. Такая направленность замещения обусловлена тем, что при уча­стии α-углеродных атомов образуется более устойчивый σ-комплекс, благодаря большей возможности для делокализации положительного заряда.

 

 


Сульфирование. При проведении реакций SE необходимо помнить об ацидофобности и высокой реакционной способности фурана и пиррола.

Для сульфирования фурана и пиррола используют мягкий суль­фирующий реагент — пиридинсульфотриоксид:

 

Пиридинсульфотриоксид не обладает кислотными свойствами, но сохраняет сульфирующее действие.

Тиофен легко сульфируется концентрированной серной кислотой на холоду:

Нитрование. Нитрование фурана, пиррола и тиофена проводят аце- тилнитратом — продуктом взаимодействия азотной кислоты с уксус­ным ангидридом:

Нитрование тиофена можно проводить концентрированной азот­ной кислотой, однако предпочтение отдают ацетилнитрату.

Ацилирование. При ацилировании ацидофобных гетероциклов в качестве ацилирующих реагентов используют ангидриды карбоновых кислот в присутствии катализаторов — кислот Льюиса (тетрахлорид олова, хлорид цинка и др.). Тиофен ацилируют хлорангидридами кар­боновых кислот в присутствии катализатора хлорида алюминия А1С13:

Галогенирование. Прямое галогенирование фурана и пиррола про­текает очень бурно, реакция поддается контролю с трудом и может привести к разрушению гетероциклических ядер. Галогенирование осуществляют с помощью сульфурилхлорида S02C12. Происходит по­степенное замещение атомов водорода на галогены.

 


Тиофен галогенируется на холоду непосредственным действием га­логена (хлора или брома). Образуются моно-, ди-, три- и тетразамещенные производные тиофена:

Реакция с йодом протекает медленно в присутствии катализатора HgO.

3. Реакции присоединения. Для пятичленных гетероциклов реакции присоединения менее характерны, чем реакции электрофильного за­мещения. Рассмотрим реакции восстановления, окисления и диено­вый синтез.

1) Реакции восстановления. Восстановление фурана происходит при высокой температуре (140 °С) при давлении 100—150 атм в при­сутствии катализатора (никель Ренея, палладий).

 

Восстановление тиофена происходит легко при комнатной тем­пературе и давлении в присутствии катализатора — палладия.

Частичное восстановление пиррола с образованием 2,5-дигидро­пиррола (пирролина) происходит при действии цинка в уксусной кис­лоте (водородом в момент выделения). Полное восстановление пиррольного цикла до тетрагидропиррола (пирролидина) осуществляют в условиях каталитического гидрирования над платиновым или пал­ладиевым катализатором.

2) Реакции окисления. Фуран и пиррол чрезвычайно чувствитель­ны к действию окислителей. Легко окисляются даже кислородом воз­духа. Окисление проходит с разрывом гетероциклического ядра и об­разованием пиррольных и фурановых полимерных смол. Пропуска­ние смеси фурана с воздухом над катализатором V205 и температуре 320 °С приводит к образованию малеинового ангидрида:

При окислении пиррола хромовой кислотой образуется имид ма- леиновой кислоты.

Тиофен окисляется с большим трудом.

3) Диеновый синтез. Занимая промежуточное положение между ароматическими соединениями и 1,3-диенами, фуран вступает в ха­рактерную для сопряженных диенов реакцию Дильса — Альдера:

 

 


4. Реакции, идущие с расширением цикла, а) При нагревании фури- лалкилкетонов с аммиаком получают замешенные 3-гидроксипиридины:

б) При взаимодействии пиррол-калия с хлороформом в присут­ствии этилата натрия пиррольное ядро превращается в пиридиновое. Реакция происходит через стадию образования дихлоркарбена:


5. Взаимные превращения пятичленных гетероциклов с одним гете­роатомом. Советский химик-органик Ю.К. Юрьев в 1936 г., учитывая высокую реакционную способность гетероциклов, показал возмож­ность взаимных превращений фурана, пиррола и тиофена.

Методы идентификации пятичленных гетероциклов с одним гетероатомом

Для обнаружения фурана и пиррола применяют очень простой и доступный метод — окрашивание сосновой лучины: сосновая лучин­ка, смоченная хлороводородной кислотой и фураном, окрашивается в интенсивно-зеленый цвет; в парах пиррола она приобретает ярко-красную окраску.


Тиофен открывают индофениновой пробой: смесь изатина с кон­центрированной серной кислотой в присутствии даже следов тиофена окрашивается в синий цвет.


1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |

Поиск по сайту:



Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав. Студалл.Орг (0.005 сек.)